归纳了近几年娶磷酸铵改性的一个重要方向:聚磷酸铵和某种醇反应合成娶磷酸酯的硏究现状

1、引言

随着合成材料的广泛应用阻燃剂的消耗量日益增加,目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。合成材料特别是热塑性材料的易燃性导致了阻燃剂体系的发展。阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂同时具有阻燃和抑烟作用,燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体,但添加量较大故严重影响被阻燃材料的物理和机械性能及加工性能。

有机阻燃剂有卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。卤系阻燃剂阻燃效果好,但起阻燃作用的HX是有毒的腐蚀性气体将逐渐被淘汰·但是,磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂,也是研究较充分的一类。磷系阻燃剂毒性较低阻燃效率较低,为了提高其阻燃效果采用磷·氮协同阻膨胀型阻燃剂(IR)系以磷、氮为主要组成的阻燃剂它不含卤素也不采用氧化锑作为协效剂,是一种阻燃效率高的环保型阻燃剂。符合阻燃剂的发展方向,具有很好的发展前景。磷系阻燃剂的用量因此获得高速增长·1993年·日本磷系阻燃剂消耗量为01931万，而1995年则达1197万t增长了1倍多。

美国1993年消耗量为017716万，而1998年则达517658万t增长了近615倍。20世纪90年代后磷系阻燃剂成为最为活跃的研究领域之一,也被公认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径.随着合成工艺的不断改进合成方法的不断完善,合成出的新型磷系阻燃剂种类也在不断增加。

所以磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种2000年我国40%的阻燃剂是磷系阻燃剂。根据使用方式的不同磷系阻燃剂分为反应型和添加型其中添加型占有消费量的80%。作为添加型类阻燃剂磷酸酯系列的阻燃剂首当其冲·这种阻燃剂资源丰富·品种多价格低廉·用途广,是阻燃剂而且是膨胀性阻燃剂的主要系列。

聚磷酸酯阻燃剂也是一种膨胀型阻燃剂。国内学者普遍认为膨胀型阻燃体系一般由三部分组成酸源、炭源和气源。酸源一般是无机酸或加热到一定温度后能形成无机酸的化合物如磷酸、三氯氧磷、聚磷酸铵等;炭源也叫成炭剂,它是形成泡沫炭化层的基础,主要是一些含碳量高的多羟基化合物如季戊四醇、淀粉等;气源也叫发泡源,常用的发泡源有三聚氰胺、双氰胺等。

国外有学者认为膨胀型阻燃剂由四部分组成:粘合剂炭化剂炭化催化剂毆酸源)和发泡剂。膨胀型阻燃剂的阻燃机理为:当受热时酸源分解产生脱水剂它能与成炭剂形成酯·酯然后脱水交联形成炭,同时发泡剂释放大量的气体帮助膨胀炭层。

厚的炭层提高了聚合物表面与炭层表面的温度梯度使聚合物表面温度较火焰温度低得多,减少了聚合物进一步降解释放可燃性气体的可能性,同时隔绝了外界氧的进入,因而在相当长的时间内可以对聚合物起阻燃作用.聚磷酸酯成为含氨新型磷系阻燃剂的必然趋势。本文根据聚磷酸酯类阻燃剂合成及其应用情况对含氨聚磷酸酯进行综述"

2、聚磷酸铵、季戊四醇复合膨胀型阻燃剂聚磷酸铵(APP)作酸源和气源,季戊四醇(PER)作炭源通过对ABS/瞅复合材料热失重行为、微观结构变化以及阻燃性能的分析,由AP与PER组成的I对ABS的阻燃作用。通过热重分析、扫描电子显微镜和氧指数等研究了由聚磷酸铵与季戊四醇组成的膨胀型阻燃剂(Ⅲ)对ABS的阻燃作用。

与传统的含卤阻燃ABS相比热失重分析显示,瞅的加入使体系的残炭量显著增加650时ABS的残炭量由不加Ⅲ时的119%增至21132%。扫描电子显微镜观测发现.经Ⅲ阻燃的ABS在燃烧时形成了由无数封闭孔洞构成的蓬松焦化炭层表明瞅对ABS具有良好的膨胀阻燃效果。在含量为30%时,ABS的氧指数可达2714%。因此夏英等人的研究说明了以下几点:

    (1)由APP和PER组成的膨胀型复合阻燃剂对ABS具有良好的膨胀阻燃效果。

    (2)可提高ABS在高温时的热稳定性能。

    在650℃时,ABS眼R复合材料的残炭量高达21132%(3)当RR含量为30%时,ABS/职复合材料具有良好的阻燃性能其氧指数达2714%,垂直燃烧达Ⅳ20级。

    （3）聚磷酸铵、某种醇合成含氨聚磷酸酯M将磷酸和工业级尿素以一定的比例混合均匀在加热条件下搅拌至溶解再加入适量的某种醇·加热搅拌到100%保温搅拌1~3h.除去多余水分,然后再升温至140%C保温05h,使气体逸出,最后得到比原来体积膨胀了数倍的白色固体产物在60°干燥研磨成粉。合成的产品易溶于水,但不溶于有机溶剂。然后分析测定其含氮量、含磷量并且对其进行红外光谱分析确定最优化设计·即浓磷酸Q3mol尿素18g某种醇10g

    4磷酸、尿素和聚乙烯醇(PA合成聚磷酸酯

        本文在此做一下简单说明,磷酸、尿素在一定条件下反应生成聚磷酸铵,此反应在我国乃至国外都已很充分的研究并且磷酸和尿素反应生产的聚磷酸铵已经投入市场应用。所以磷酸、尿素作为生产聚磷酸铵的主要原料也可以看成是聚磷酸铵。

    取磷酸Q3mol.尿素Q3mo均匀混合在加热下搅拌至溶解再加入10g低粘度ⅣA加热至溶解再加入10g低粘度PA加热至105℃~120%搅拌3h左右除去多余的水然后再升温至150%左右保温20min此时尿素分解的氨气逸出,得到比原来体积膨胀数倍的白色固体聚乙烯磷酸酯一铵盐。

    产率在87.5%以上。产物易溶于水,但不溶于有机溶剂。因此吴兆莹等人的研究得到如下结论

    (1）磷酸一尿素法是高磷化的简便方法

    (2)产品中的PN起协同作用

    (3)此产品具有原料易得,工艺简单成本也较低,适宜于工业化值得进大试验5磷酸、尿素和聚醚多元醇合成聚磷酸酯公茂利等人的研究是先合成聚磷酸铵将85%的磷酸和尿素以1:.84的比例混合并加入一定的氨水和引发剂在80°~100°C.搅拌,得到澄清透明溶液再将此溶液加热至160°~250°C经发泡反应、聚合、固化3个阶段，得到白色固体即聚磷酸铵，再和聚醚多元醇在100°下搅拌溶解除去的多余的水然后升温至140°除去氦气,最后得到膨胀数倍的白色固体·即所谓的聚磷酸酯。

    此试验合成的聚磷酸酯具有优异的阻燃性能·挥发性低·相容性好广泛用于不同型号的聚氨酯树脂。

    它不产生卤素化合物引起的二次污染,是优良的磷系阻燃钱清华等人用同样的方法合成的聚磷酸酯在通用树脂中·大品种树脂聚丙烯因其良好的加工性能、较高的强度及良好的耐热性能而获得广泛应用聚丙烯是我国合成树脂中发展最快的品种之一,广泛用作注塑制品、纤维、挤出制品和中空制品可应用于电器运输饩汽车内装饰等)、器械及医用制品、包装等等行业。但聚丙烯具有易燃性、低温脆性等缺点限制了其应用因此研究对其有较强阻燃作用的阻燃剂具有重要的意义。

6、结束语

        总之作为高聚物的添加型阻燃剂聚磷酸酯以其独特的化学组合和机械性能在高分子聚合物中显示出良好的热稳定性以及超常的阻燃性能·因此受到广泛的关注。积极的加强聚磷酸酯阻燃剂的理论与应用研究很有必要。从发展趋势上看,由于无卤化是阻燃剂的大趋势尤其是膨胀型阻燃剂故一方面需要发展多种聚磷酸酯阻燃剂产品以适应不同阻燃材料的需要和不同阻燃情况下适应·如固体形式添加到树脂中进行加工,或配成溶液的形式用于织物、纤维整理等:另一方面需要发展多种元素协同阻燃尤其是P_N系、膨胀型的聚磷酸酯阻燃剂。聚磷酸酯具有很多优势,关键是选择原料方法和合理的经济效益共聚合成。

    由磷酸、尿素和某种醇共聚合成聚磷酸酯将成为阻燃剂行业中的一大趋势,其一原料来源比较广泛其二产品价格低廉其三工序简单,从而节省开支其四产品无毒、无味而且阻燃性能很好相容性也很强。但是这种聚磷酸酯能否投入市场工业化生产仍是我们研究工作者需要考虑的问题。